港口仓储化学品废水的预处理研究

港口仓储企业以经营液体化工品为主, 种类涉及苯、醇、酯、醚、烯、烃、酸碱等。其经营的化工品种类一般随市场的变化进行调整, 这就导致废水成分复杂、污染物浓度高、水量水质波动大, 同时废水具有一定的生物毒性、难生化, 给废水处理带来了很大难度[1]。目前, 国内大多采用普通生化技术处理这类废水[2], 但因受限于废水的特性, 生化系统运行效果不佳。因此研究出合理的预处理工艺是保证生化系统稳定运行的关键。

本文通过对混凝沉淀、Fenton氧化、内电解和电氧化等工艺的试验研究, 提出采用混凝-电氧化的工艺组合预处理化工品废水, 以除去废水中不溶解性COD、消减部分溶解COD及改善废水的可生化性, 为港口仓储化工品废水的处理提供新的思路与方法。

试验废水取自广东某仓储企业的储罐清洗废水, 主要污染物为各类液体化学品。废水呈浅黄色、浊度高、刺激气味大, p H为6~7, COD一般在2600~3000 mg/L之间, 但会因某时期频繁洗罐超过3000 mg/L。

由于废水中含有少量浮油及悬浮物, 考虑采用物化法先去除废水中悬浮物。一般可采用混凝沉淀法或混凝气浮法。麦均生等采用混凝法处理同类型的洗舱废水, 发现沉降效果较好, 并未见矾花漂浮[3], 这说明混凝沉淀是可行的, 所以试验选用混凝沉淀作为第一步预处理工艺, 以去除不溶解性COD。

废水的盐分不高, 生化法的能耗较低, 混凝后采用生化法是较经济的。但废水的特性使生化法受到限制, 必需考虑采用化学氧化法进行强化预处理, 先削减部分溶解COD并提高废水的可生化性。本文选用Fenton氧化、内电解及电氧化三种工艺做研究对比。

取500 m L水样置于烧杯中, 投加混凝剂在六联搅拌机下快搅3 min (转速:180 r/min) , 再加入助凝剂慢搅12 min (转速:60r/min) , 反应后静置沉淀。

Fenton试验:取500 m L混凝后废水置于烧杯中, 用酸调节p H至3, 再投加一定量的30%H2O2和Fe SO4·7H2O, 反应2 h后, 用碱调节p H至9.8, 加助凝剂沉淀。

内电解试验:取1 L混凝后废水置于电解槽中, 用酸调节p H至4, 加入铁碳填料, 在电解槽内循环反应30 min后用碱调节p H至8, 加助凝剂沉淀。

电氧化试验:取1 L混凝后废水置于电解槽中, 电解一段时间后用碱适当调节p H, 加助凝剂沉淀。电解槽尺寸10×12×8 cm, 容积约1 L, 电极板尺寸4×8 cm, 共两组并联连接, 板间距为2 cm。

考虑到使用铁盐出水易返黄和Fe2+较难沉淀, 试验选用聚合氯化铝 (PAC) 作为混凝剂, 并用聚丙烯酰胺 (PAM) 助凝。混凝后静置, 絮状物能迅速沉淀下来, 水样由浅黄色胶浊状变成无色透明, 但上清液刺激气味大, 说明含有大量溶解性有机物。在PAM投加量为0.5~1 mg/L时, 改变PAC的投加量, COD去除率的变化如图1。

由图1可知, PAC (28%Al2O3) 最佳投加量为130~170 mg/L。随投药量的增加, COD去除率反而下降, 沉淀后的上清液中也有少量漂浮的矾花。

对不同时期的水样进行混凝试验, PAC的投加量为137 mg/L时, 四个时期水样的COD去除率平均值分别为22.19%、20.54%、11.9%、18%。这说明废水中COD的组成波动大, 随组分变化COD的去除率也变化, 但废水中的污染物还是以溶解性有机物为主, 仅靠混凝难以达到削减COD、提高废水可生化性的目的。

对混凝后的水样, 分别进行Fenton氧化、内电解、电氧化试验, COD去除效果如表1。

由表1可知, Fenton与内电解的处理效果差不多。试验结果表明, Fenton最佳的反应p H为2~4, 在H2O2和Fe SO4·7H2O投加量分别为0.672 g/L、1.6 g/L, 反应时间2 h时, COD去除率最高可达到31.67%, 增加投药量, 去除率并没有提高。而延长反应时间至5 h, COD去除率可升至40%左右, 但这将大大提高反应设备或构筑物的投资。Fenton法可以获得稳定的去除效果, 但沉淀产泥量大。化工品废水p H为6~7, 而反应需要p H 2~4, 反应后因Fe2+沉淀需调p H至9.8, 耗费大量酸碱, 处理1 m3废水需0.644 kg 98%H2SO4和0.4 kg Na OH。Fenton法适合含Fe2+的酸性有机物废水。

内电解反应p H为4~5, 同样存在产泥量大, 需加入酸碱等问题, 但产泥量与酸碱投加量均小于Fenton法。在试验中发现, 内电解法对有机物的去除机理主要是铁的氢氧化物的絮凝沉淀作用, 它能改变一些物质的沉降性能, 但对溶解性有机物的氧化性能力不大。

试验结果显示p H对COD去除率的影响不大, 因此, 电氧化不用调节废水的p H。在不同电流密度下对废水的进行处理, 结果见图2。

由图2可知, COD去除率先是随时间降低, 在30 min后开始随时间逐渐提高, 这是因为反应开始某些难降解有机物断链成小分子, 导致废水COD有所提高, 这些小分子物质完全氧化需要较长的时间, 需电解数小时以上, 这在工程上是不经济且难以实现的。在电流密度50 A/m2时, 电解10~20 min, COD去除率最高, 可达30%, 随后下降;而在电流密度150 A/m2时, 开始COD去除率较低, 约22.2%, 在小幅度下降后逐渐升高, 在60 min时升至30%以上。在电流密度50 A/m2下, 电解10~20 min, 处理1 m3水电耗为0.5~1 k W·h, 而在电流密度150 A/m2下, 电解30~60min, 处理1 m3水电耗为10~21 k W·h。从经济的角度, 采用50 A/m2电流密度处理该废水较为合适。

在电压9.4 V、电流0.32 A、电流密度50 A/m2的条件下, 分别以钛钌板、不锈钢板作阳极 (阴极均为不锈钢板) 对废水进行试验, 结果见表2。结果显示, 同样的水样, 不锈钢阳极的处理效果要优于钛钌阳极。用不锈钢作阳极时, 系统同时具有电氧化、电絮凝的作用, 电絮凝作用能改变废水中一些有机物的物化性质, 使之能絮凝沉淀出来。而用钛钌作阳极时, 主要为电氧化作用。

电氧化处理化工品废水不需要加入过多的酸碱调节废水的p H, 运行成本最省。获得同样的COD去除率, 电氧化反应时间短, 减少了反应构筑物的投资及占地面积。采用混凝-不锈钢电氧化的工艺组合对废水预处理, 电氧化机组进、出水数据见表3。结果表明, 机组出水B/C明显提高, 均在0.35以上, 废水具有较好的可生化性。

(1) 混凝沉淀能有效去除废水中的悬浮物, PAC的投加量范围为130~170 mg/L;

(2) 在电流密度50 A/m2下, 电解10~20 min, 电氧化处理1m3水电耗为0.5~1 k W·h, COD去除率最高可达41.6%;

(3) 采用混凝与不锈钢电氧化的工艺组合预处理化学品废水, 可明显改善废水可生化性, 电氧化机组出水B/C均在0.35以上。